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时间:2019-12-14 19:16

87Sr/86Sr、143Nd/144Nd、208Pb/204Pb、207Pb/204Pb和 206Pb/204Pb比值被广泛应用于岩石圈演化与壳幔相互作用、地球化学示踪、早期大陆形成和演化等地球科学研究。热电离质谱仪具有优良的测试精度和准确度,被认为是基准Sr-Nd-Pb同位素测试技术。然而,采用TIMS测定岩石样品中Sr-Nd-Pb同位素前,必须采用离子交换色谱技术从复杂的岩石基体中分离出高纯的Sr-Nd-Pb组分。传统离子交换色谱技术是目前最主要的分离技术,一般需要三步组合完成,首先,将溶解后的样品溶液通过第一支阴离子或特效离子交换柱分离出纯净的Pb,同时回收所有基体溶液。然后,将回收的基体溶液蒸干,采用盐酸溶解并通过第二支离子交换柱分离出高纯的Sr和REEs,最后,采用第三支离子交换柱从REEs中分离出高纯的Nd。传统的多步离子交换技术虽然能够达到研究目的,但流程繁琐,耗时费力,实验成本高。

146Sm 通过α 衰变成142Nd,其半衰期与地球、月球以及其他行星的壳-幔分异时间近似在同一尺度上,因此,146Sm-142Nd 体系是研究地球早期演化、月球等行星壳-幔分异的最有效手段之一。然而,142Nd/144Nd比在不同化学群陨石、地球样品、月岩以及火星岩石之间的差异很小,测定由146Sm衰变造成的142Nd/144Nd变化对分离和测试技术有极高的要求。它们主要表现在:1、Ce-Nd和Sm-Nd必须完全分离;2、142Nd/144Nd测定准确度必须优于10 ppm。

www.3499.com地质地球所实现热电离质谱法直接测定天然水体Sr同位素比值。Sr同位素是环境科学、水文地球化学研究重要的示踪剂,通过测定不同水体储库中的Sr同位素比值(87Sr/86Sr),有助于认识区域水文地球化学、流域盆地岩石风化速率、地下水的水岩作用等重要地球化学过程,因此Sr同位素在上述研究领域具有广泛的应用前景。热电离质谱仪是进行Sr同位素分析最准确的技术手段,然而,TIMS测定对样品纯度要求较高,为了克服基体元素和同质异位素干扰,传统技术需要采用阳离子树脂(AG50W或Sr Spec)交换技术从水样中分离出高纯的Sr组分,然后对其进行测试。繁琐的样品前处理需要消耗大量实验资源(树脂、试剂、人工操作)和制备时间,大大制约了这一方法的广泛应用。

最近的研究表明无需进行Sm-Nd分离,采用TIMS可直接分析REEs中的143Nd/144Nd 比值(Li et al., JAAS, 2011, 26: 2012-2022),分析准确度优于0.003% 。在此基础上只要实现高纯Sr-Pb-REEs的分离即可满足质谱分析需要。中国科学院地质与地球物理研究所固体同位素实验室高级工程师李潮峰及其合作者,采用AG50W-12树脂和Sr Spec树脂组成的混合树脂柱,通过优化色谱柱分离条件,一步过柱即可获得满意的Sr-Pb-REEs馏分纯度,完全可以满足TIMS分析Sr-Nd-Pb同位素的要求。与传统三步分离技术对比,它具有更高的分离效率,传统方案完成一批样品制备需要3个工作日左右,而该方法仅需要8小时即可完成。他们建立的制备技术将极大拓展实验室的工作容量,降低化学试剂用量和实验成本。

目前,新一代高精度热电离质谱仪Triton是进行该项工作的首要选择,已报道的所有142Nd/144Nd相关数据几乎都由Triton测定,测定精度一般可优于6 ppm。然而,进行质谱测定前,样品纯度要求极高,特别是Ce-Nd分离要求极为苛刻,一般140Ce/144Nd需小于0.00002,前人的分离方案一般采用液-液微萃技术结合多步离子交换技术完成,其中关键的除Ce步骤是采用HDHEP液-液微萃技术完成,液-液微萃技术操作繁琐、有机物残留高、通常需要反复6次(3次微萃+3次清洗)才能获得满意的结果。此外,为消除溴酸钠氧化剂中Na盐干扰,还需采用专门的阳离子柱分离Na,这些繁琐的操作直接导致了低的Nd回收率,对于高精度142Nd/144Nd测定极为不利。

中国科学院地质与地球物理研究所固体同位素实验室高级工程师李潮峰及其合作者,通过大量条件实验,建立了TIMS直接测定水样Sr同位素比值分析技术,该方法无需样品前处理,仅需简单样品浓缩即可进行测试,显著提高了实验效率,降低了实验成本。该方法需把握三个技术关键点:1、严格控制样品用量(2~4 ng Sr)以降低基体元素对Sr+信号的抑制;2、由于取样量较小,故采用装配高灵敏度1012欧姆高阻放大器的法拉第杯接收87Sr和86Sr信号;3、采用Re带作为灯丝材料,在获得最佳Sr+灵敏度的同时,可显著抑制水样中微量Rb+的发射,消除了潜在的87Rb同质异位素对87Sr的干扰。为验证该方法的适用性和准确度,他们还研究分析了基体组成和Sr元素浓度都变化较大的不同类型的天然水样(河水、湖水、饮用水、雨水和雪水),大多都获得了良好的分析精度(0.003~0.005%,2 RSE),但具有高Ca/Sr比的水样,由于Ca对Sr信号的强烈抑制而无法获得满意的测试精度。

以上研究成果近期发表在国际分析化学期刊Analytical Methods (Li et al. A rapid single column separation scheme for high precision Sr–Nd–Pb isotopic analysis in geological samples using thermal ionization mass spectrometry. Analytical Methods, 2015, 7: 4793-4802).

中国科学院地质与地球物理研究所固体同位素实验室高级工程师李潮峰及其合作者经过大量实验研究,发现HEHEHP树脂对Ce+4具有优秀的吸附性能,特别是采用固相微萃串联技术可快速完成Ce-Nd分离,分离后样品的140Ce/144Nd小于0.00001。此外,HEHEHP树脂还可以一步从Na和REEs混合物中分离出高纯Nd,简化了传统的两次过柱除Na和分离Sm-Nd的方案。为验证分离技术的可靠性,他们研究分析了基体组成变化较大的一系列岩石标样,均获得了好的分离效果,所有岩石标样的142Nd/144Nd测定精度均优于5ppm。

该方法近期发表在国际分析化学期刊Analytical Chemistry(Li et al. Direct High-Precision Measurements of the Sr-87/Sr-86 Isotope Ratio in Natural Water without Chemical Separation Using Thermal Ionization Mass Spectrometry Equipped with 10 Omega Resistors. Analytical Chemistry, 2015, 87: 7426-7432)。